Polscy badacze opracowali przemysłową metodę syntezy grafenu

O grafenie bardzo głośno zrobiło się jesienią ubiegłego roku, gdy dwaj rosyjscy badacze pracujący w Manchesterze, Geim i Novoselov, otrzymali za przełomowe badania nad tym materiałem nagrodę Nobla z fizyki.

Warstwa grafenu/ źródło: wiki; AlexanderAlUS (CC BY-SA 3.0) ©2010

Nie to, żeby świat naukowy grafenem nie żył już od jakiegoś czasu, co to, to nie. Bowiem grafen od początku swojej obecności w laboratoriach obiecywał po sobie bardzo wiele. Pisałem zresztą o tym trochę w październiku, a czego nie przeczytaliście u mnie, na pewno widzieliście w mass mediach: o tym, że grafen to przede wszystkim przyszłość elektroniki, ale także o innych, mniej standardowych zastosowaniach, jak na przykład w sekwencjonowaniu DNA.

Chociaż jednak badacze rzucili się na grafen jak na świeże bułeczki, pewien aspekt problemu ciągle się wszystkim wymykał: a mianowicie, jak zsyntetyzować ten materiał na skalę przemysłową. Metoda Geima i Novoselova – ścieranie opiłków grafitu na taśmę klejącą – chociaż w istocie szybka i tania, nie dostarcza bowiem ilości materiału dobrej jakości wystarczającej do czegokolwiek poza badaniami podstawowymi. Cóż nam po materiale, który może uczynić elektronikę mniejszą, szybszą, lepszą, jeśli nie potrafimy go wyprodukować w ilości wystarczającej do masowej, komercyjnej produkcji tejże elektroniki?

Mniej lub bardziej wydajnych metod pozyskiwania grafenu, alternatywnych do mechanicznego ścierania grafitu, powstało w ostatniej dekadzie co najmniej kilka.

Grafen można na przykład pozyskiwać z tlenku grafitu. Jest to metoda po raz pierwszy zastosowana przez grupę Ruoffa w 2006 roku, oparta na reakcji zachodzącej w roztworze wodnym: najpierw utlenieniu poddaje się grafit, a następnie produkt pośredni – tlenek grafitu – poddaje się działaniu sił mechanicznych. Rezultatem jest zawiesina płytek grafenu. Jest to metoda tania i prosta do zaadaptowania na większą skalę. Z drugiej jednak strony należy pamiętać, że sam tlenek grafitu jest izolatorem, więc aby móc go wykorzystywać w elektronice, musi on być najpierw poddany chemicznej derywatyzacji. Ponadto problematycznie może być przeniesienie grafenu z roztworu na stały nośnik tak, aby uzyskać jednorodne warstwy dobrej jakości.

Proces modyfikacji tlenku grafitu do pochodnej grafenu za pomocą hydrazyny./ Za zgodą Macmillan Publishers: Vincent et al., Nat Nanotechnol 4: 25 ©2009

Kompletnie innym podejściem są próby syntezy totalnej grafenu. Znane są metody syntezy wielu różnych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (z ang. PAH). Problemem pozostaje jednak próba połączenia ich w jedną płaszczyznę grafenu. Innymi słowy: potrafimy wyprodukować cegły, ale wciąż nie opanowliśmy idealnego sposobu na budowę muru. I chociaż pewien przełom nastąpił już kilka lat temu, gdy grupa Klausa Mullena z Instytutu Plancka w Mainz opublikowała pracę, w której zaprezentowała grafenowe nanowstążki (Mullen zresztą jest prowodyrem, jeśli chodzi o syntezę PAH), to jednak ostateczny cel pozostaje nieco ułudny, a uzyskany przez nich grafen niekoniecznie musi być dobrym materiałem do produkcji elektroniki.

Dwie kolejne metody – w odróżnieniu od metod syntezy w roztworze – opierają się na wykorzystaniu stałych podłóż. Jedna z nich to uzyskiwanie grafenu poprzez epitaksję. Po raz pierwszy opracowany przez badaczy z Georgia Institute of Technology, proces ten polega na desorpcji krzemu z podłoża z węgliku krzemu w bardzo wysokich temperaturach i w warunkach wysokiej próżni. Na powierzchni takiego podłoża po desorpcji warstwy krzemu pozostaje warstwa grafitowej odmiany węgla – czyli  po prostu grafen. Tak pozyskany grafen różni się jednak pewnymi właściwościami fizycznymi od grafenu uzyskanego metodą Geima i Novoselova.

Druga metoda wykorzystująca podłoże wykorzystuje chemiczne osadzanie w fazie gazowej (CVD, z ang. chemical vapour deposition). Metoda CVD to ogólnie metoda pozyskiwania cienkich warstw, w której związek będący przyszłą cienką warstwą, jest umieszczany w komorze reakcyjnej razem z substratem w dość wysokiej temperaturze, a często także w warunkach próżniowych. Związek w fazie gazowej reaguje z podłożem tworząc pożądaną cienką warstwę. Przy próbach syntezy grafenu jako podłoże wykorzystywane są cienkie warstwy metali przejściowych.

Zarówno metoda wykorzystująca epitaksję, jak i CVD mają niewątpliwą zaletę tworzenia rozległych, jednorodnych warstw grafenu. W dodatku w przypadku CVD możliwe jest odłączenie warstwy metalu z grafenem od głównego podłoża i wykorzystanie ich gdzie indziej, np. w aplikacjach, które wymagają materiałów przeźroczystych. Wyzwaniem dla obu tych metod jest jednak utrzymanie kontroli nad grubością warstw grafenu oraz zapobieganie wtórnym procesom na jego powierzchni.

Ale, ale, znajdźmy nasze miejsce w tej grafenowej panoramie. Nad produkcją materiałów elektronicznych najwyższej klasy pracuje w Polsce Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, przy współpracy z Wydziałem Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego. Badacze z tych placówek opracowali nową metodę syntezy grafenu na podłożu półprzewodnikowym – a wyniki opublikowali właśnie w magazynie Nano Letters.

Wyniki pomiarów elipsometrycznych fragmentu o wielkości 100 x 100 mikronów: pozwalają one stwierdzieć, że grubość warstwy utrzymuje się, w granicach błędu, na poziomie jednej molekuły./ Za zgodą ACS: Strupinski et al., Nano Lett. (ASAP; 25 Mar 2011) ©2011

Polacy wykorzystali w swoim podejściu to co najlepsze w metodzie epitaksjalnej – półprzewodnikowe podłoże z węgliku krzemu – i to co najlepsze w metodzie CVD – gazowy substrat reagujący z podłożem, w tym przypadku po prostu propan. Dzięki stworzeniu na powierzchni substratu całkiem nowej warstwy grafenu, ich produkt nie cierpi tak bardzo z powodu jakości podłoża, jak grafen produkowany metodą czysto epitaksjalną. Dzięki warunkom eksperymentalnym stosowanym w opisanej metodzie (m.in. wysoka temperatura ponad 1500°C oraz argon pod niskim cieśnieniem) wzrost grafenu jest na tyle powolny, że umożliwia tworzenie warstw o grubości jednego atomu. Jest to rozdzielczość praktycznie nieosiągalna w normalnej metodzie epitaksjalnej.

Podsumowując, słowami autorów: opracowana technika pozwala na uzyskiwanie bardzo dobrej jakości warstw grafenowych na podłożu półprzewodnikowym. W dodatku, dzięki możliwości czułego dostrojenia warunków procesu, parametry uzyskiwanych warstw są bardzo precyzyjnie kontrolowane. Podanie o patent złożone (jak wnioskuję z poprzednich prasowych doniesień). Teraz tylko czekać, kiedy w Polsce powstanie Grafenowa Dolina.

Tysiąc słów o metodzie./ Za zgodą ACS: Strupinski et al., Nano Lett. (ASAP; 25 Mar 2011) ©2011

Allen, M., Tung, V., & Kaner, R. (2010). Honeycomb Carbon: A Review of Graphene Chemical Reviews, 110 (1), 132-145 DOI: 10.1021/cr900070d

Strupinski, W., Grodecki, K., Wysmolek, A., Stepniewski, R., Szkopek, T., Gaskell, P., Grüneis, A., Haberer, D., Bozek, R., Krupka, J., & Baranowski, J. (2011). Graphene Epitaxy by Chemical Vapor Deposition on SiC Nano Letters DOI: 10.1021/nl200390e