Niemożliwe kryształy czyli Nobel z chemii 2011

Daniel Shechtman /źródło: wiki; Israelscitech II (CC BY-SA 3.0)

Za poślizg przepraszam, myślałem, że wakacje mnie zmotywują, a tymczasem całkiem mnie zdekoncentrowały. Ale już jestem z powrotem.

Od ogłoszenia nagrody minął już niemal tydzień, więc wszyscy już zapewne wiedzą, że nagrodę Nobla z chemii na rok 2011 otrzymał izraelski chemik Daniel Shechtman za odkrycie kwazikryształów.

Jest spora też szansa, że już się naczytaliście, co to są kwazikryształy i z czym to się je. Ale jakby jednak nie, albo jakbyście mieli potrzebę przeczytania o tym jeszcze raz, to zapraszam!

Zacznijmy, jak zwykle, od podstaw. Atomy w ciałach stałych są bardzo ściśle upakowane. Nie oznacza to jednak, że tym upakowaniu musi być metoda. Jeśli to upakowanie i połączenie materiałów jest losowe, to substancję możemy nazwać amorficzną: z greckiego oznacza to „bez kształtu”, z tym że kształt tutaj oznacza brak wewnętrznej formy. W skrócie zaś można powiedzieć, że są to te materiały, które nie spełniają warunków krystaliczności: nie posiadają uporządkowania dalekiego zasięgu. Na codzień stykamy się z materiałami amorficznymi w postaci szkła, różnego rodzaju organicznych polimerów (np. polistyrenu), niektórych minerałów (np. ukochanego przez Polaków bursztynu) czy wreszcie – i ten przykład chociaż mniej oczywisty, jest tu niezwykle istotny – szkieł metalicznych, które są stopami metali przygotowanymi w szczególny sposób.

Po drugiej stronie barykady mamy zaś substancje, które wykazują uporządkowanie (zangielszczona nazwa to periodyczność) dalekiego zasięgu. Co to oznacza? Otóż oznacza to, że w takich materiałach można wyróżnić przestrzenną jednostkę zbudowaną z jakiejś kombinacji atomów budujących dany materiał (tego samego lub różnych pierwiastków), ułożonych w przestrzeni i powiązanych ze sobą w charakterystyczny sposób. I strukturę dużego fragmentu takiego materiału można odtworzyć przez powielanie tej jednostki we wszystkich trzech wymiarach przestrzennych. Tę jednostkę w krystalogragii – nauce zajmującej się badaniem kryształów – nazywa się komórką elementarną.

W związku z tą wysoką periodycznością kryształów można je próbować charakteryzować ze względu na różnego rodzaju symetrie występujące w komórce elementarnej. Elementy symetrii to abstrakcyjne punkty zawieszenia, względem których sprawdzamy czy dany układ jest symetryczny (lustrzany). Elementem symetrii może być punkt, linia (oś) oraz płaszczyzna. Dany układ, kryształ, przedmiot itd. posiada środek (punkt) symetrii, jeśli po przeprowadzeniu przez niego dowolnej prostej, po obu jego stronach w takiej samej odległości będzie się znajdowało to samo. Środek okręgu jest jego środkiem symetrii. Centralny punkt w trójkącie zaś środkiem symetrii nie jest (polecam rozrysować). Trójkąt ma za to oś symetrii (i to niejedną). O osi symetrii mówimy wówczas, gdy obrazy leżące w płaszczyźnie osi po obu jej stronach są lustrzanymi odbiciami. Wreszcie płaszczyzna symetrii wymaga, aby lustrzane odbicia po obu jej stronach były pełnowymiarowe. Głowa bardzo pięknej osoby (bo wiemy, że o względnym postrzeganiu przystojności decyduje symetria twarzy) ma płaszczyznę symetrii przechodzącą przez jej środek – pionowo od nosa do kręgosłupa).

Żeby sprawę jeszcze nieco skomplikować, elementy symetrii mogą być wielokrotne: oznacza to, że po obróceniu obiekt wokół osi symetrii o frakcję pełnego kąta otrzymujemy taki sam obraz, jak ten od którego zaczęliśmy. Jeśli staje się to po przekręceniu obiektu o 180 stopni (czyli połową kąta pełnego), to mówimy, że oś lub płaszczyzna symetrii jest dwukrotna. Jeśli po przekręceniu o 90 stopni (1/4 kąta pełnego) to czterokrotna, a jeśli o 60 stopni to sześciokrotna. I tak dalej.

Układ krystalograficzny sześcienny prosty, oznaczany cP lub sc.

Kryształy zaś klasyfikuje się na podstawie ilości różnych rodzajów elementów symetrii, które w nich występują. Wyjaśnijmy to na przykładzie najprostszego chyba układu krystalograficznego jakim jest układ regularny (sześcienny) w jego najprostszej formie, nazywanej, nomen omen, prostą lub prymitywną. W takim układzie komórka elementarna jest sześcienna i zbudowana z ośmiu atomów umieszczonych w rogach sześcianu. Należy tu jednak dodać, że ten najprostszy układ krystalograficzny występuje niezwykle rzadko (dlaczego, wdawać się w to tutaj nie będziemy), ale można go znaleźć w kryształach polonu. Taki układ ma bardzo wiele elementów symetrii.

Ten przykładowy układ posiada najwyższą chyba symetrię, jaką można opisać: trzy równoważne osie dwukrotne, sześć równoważnych osi czterokrotnych, sześć równoważnych osi dwukrotnych, osiem równoważnych osi trzykrotnych, inwersję, trzy równoważne płaszczyzny i jeszcze conajmniej 20 innych elementów (równoważność oznacza tu niejako tożsamość. Np. jeśli poprowadzić oś symetrii przez środki naprzeciwległych boków sześcianu, to da ona ten sam rezultat co osie do niej prostopadłe przechodzące przez pozostałe boki – są one więc nazywane równoważnymi. Albo równorzędnymi – niech się jakiś krystalochemik ustosunkuje, ja już niestety nie pamiętam).

Ta wielokrotność elementów symetrii jest jednak dość istotna. Elementy symetrii muszą być bowiem zachowane w całym krysztale, gdy powieli się je na wiele, wiele powtórzonych komórek elementarnych. Ostatecznie, niezależnie od tego, który atom w strukturze kryształu wybierzemy, powinniśmy być w stanie odtworzyć wokół niego całą sieć. Dodatkowo, powinniśmy to także uczynić po obróceniu komórki elementarnej wokół któregoś z elementów symetrii. Na poniższej ilustracji widać, jak się to dzieje w przypadku komórek z osią trójkrotną, czterokrotną i sześciokrotną (a, b i c). Powtarzany okresowo układ – na przykład trójkąt na ilustracji (a) – tworzy charakterystyczną sieć. Wektorowe przesunięcie tego trójkąta, a także obrócenie go wokół osi symetrii nie zmienia ostatecznego wyglądu sieci. To samo dzieje się w przypadku kwadratu (b) i sześcioboku (c). I tu dochodzimy to pewnych kryteriów, które przez lata, jeśli nie wieki, były uważane za ograniczenia kryształów.

Przykłady pokazujące jak symetria translacyjna działa w przypadku osi trój-, cztero- i sześciokrotnej, a nie działa dla osi pięciokrotnej. /Dzięki uprzejmości Komitetu Noblowskiego, http://www.nobelprize.org

Otóż jak pokazuje to ta prosta ilustracja, nie jest teoretycznie możliwa symetria osiowa pięciokrotna. Co więcej, do lat 80. poprzedniego stulecia sądzono, że w kryształach występować mogę jedynie osie symetrii dwukrotne, trzykrotne, czterokrotne i sześciokrotne. Symetria pięcio- siedmio- i więcej-krotna była uważana za absolutnie niemożliwą. Co poniekąd zapewne tłumaczy zdumienie współpracowaników Daniela Shechtmana, gdy ten oznajmił im, że zaobserwował kryształ o osi pięciokrotnej. Do niewielkiego tylko stopnia tłumaczy to zaś, dlaczego po tym ogłoszeniu poproszono go o opuszczenie grupy badawczej, w której pracował, nazywając przy tym jego postępowanie hańbą.

Przykład Daniela Shechtmana – i jak widać po uzasadnieniu Komitetu Noblowskiego, który poza skalą jego odkrycia docenił także okoliczności, w jakich tego odkrycia dokonał – pokazuje, że opór materii w świecie naukowym jest spory. I niełatwo czasem przekonać badaczy do idei, które całkowicie burzą znane i dobrze wyjaśnione podstawy naszych teorii.

Ta brutalna opozycja jest jednak niezrozumiała z nieco innego powodu. Otóż możliwość istnienia kwazikryształów – kryształów aperiodycznych, krystałów pseudosymetrycznych, krystałów posiadających niestandardowe osie symetrii – przewidziano już dobre dwadzieścia lat wcześniej. Zaczęło się zaś, jak to często bywa, od znudzonych matematyków.

Mozaika Rogera Penrosa – albo mozaika alhambryjska. Kto zgadnie? (bez bicia się przyznaję, że ilustrację świsnąłem ze znakomitego Łamibloga Marka Penszko. Mam nadzieję, że mi wybaczy.)

W latach 60. zaczęli się oni bowiem zajmować problemem nieokresowej mozaiki. Postawione pytanie brzmiało tak: czy możliwe jest ułożenie mozaiki, która nie powtarza się wogóle, mając do dyspozycji ograniczoną liczbę rodzajów elementów, z których możemy ją ułożyć? O tym, że jest to technicznie możliwe wiedział każdy, kto widział islamskie mozaiki w Alhambrze – ale też Arabowie przez trzysta lat nie mieli tam nic ciekawego do roboty, to i trudno się dziwić, że im się udało, zwłaszcza wiedząc jak bardzo nauka arabska prześcigała w czasach średniowiecza zacofaną Europę.

Niemniej jednak matematycy zawsze potrzebują dowodów, i to dowodów eleganckich. Takiego dowodu dostarczył w połowie lat siedemdziesiątych Brytyjczyk Roger Penrose (tak, ten od Nowego umysłu cesarza, jeśli jeszcze ktoś pamięta), który pokazał, że da się stworzyć taką aperiodyczną mozaikę stosując tylko dwa elementy składowe. Na usprawiedliwienie matematyków można też dodać, że nikt mozaik arabskich pod kątem aperiodyczności nie studiował przed tym odkryciem.

Oprócz zainspirowania rzesz artystycznie ukierunkowanych, swoje piętno Penrose odcisnął także na Alania Mackayu, kolejnym Brytyjczyku, a do tego krystalografie, który postanowił sprawdzić, czy jest jednak możliwe, aby atomy w ciele stałym układały się według tego nietypowego wzoru zaproponowanego przez Penrose’a. Gdyby było to możliwe, oznaczałoby, że być może może istnieć krystaliczne ciało stałe, które jednak nie posiada dalekozasięgowego uporządkowania. Z jego – myślowego, czy też teoretycznego – eksperymentu wynikało, że jest to możliwe, i że w takim układzie powinna występować zabroniona przecież dziesięciokrotna oś symetrii.

Shechtman po kilku latach starań i walki z edytorami czasopism naukowych zdołał opublikować swoje wyniki wskazujące na istnienie dziesięciokrotnej osi symetrii w stopie aluminiowo-manganowym (tutaj to wspomniane szkło metaliczne). W ciągu zaledwie kilku tygodni od publikacji dwóch innych badczy, Steinhardt i Levine, którzy mieli okazję zaznajomić się z pracą Shechtmana w czasie recenzji, a znali też wcześniejszy model Mackaya, opublikowali swoją pracę, w której połączyli te dwa elementy, tłumacząc zjawisko, jak również nadając nowo odkrytej formie ciał stałych nazwę kwazikryształów.

I chociaż my kończymy tutaj, prawdziwa rewolucja w krystalografii na tym etapie dopiero się zaczęła.

Moje luźne spostrzeżenie na koniec: jestem nieco zaskoczony, że Shechtman otrzymał nagrodę solową. Rozumiem, że nagrodzony został po pierwsze za rozpoznanie, że to co, co większość badaczy uznałoby za błąd, zanieczyszczenie, niezrozumiałe odstępstwo, było w istocie całkiem nowym i niewidzianym do tej pory fenomenem fizycznym, który w dodatku przeczył bardzo dobrze utrwalonym fundamentom dziedziny, a po drugie zaś za jego nieustępliwość w próbie ogłoszenia tych wyników, pomimo osobistych problemów, jakich to odkrycie mu przysporzyło. Jednocześnie jednak oznacza to, że nie docenia się wkładu Penrose’a, Mackaya, Steinhardta i Levina (chociaż ci dwaj ostatni może mniej, bo ich główną zasługą było to, że znali model Mackaya oraz że mieli wcześniejszy wgląd w pracę Shechtmana) w wytłumaczenie, jak jest to możliwe. Niczego więc Shechtmanowi nie ujmując, odczuwam jednak pewien niedosyt.

Z Noblami się jednak żegnam w tym roku i nieustannie trzymam kciuki za prof. Matyjaszewskiego. Może już za rok.

3 Comments

Skomentuj

Wprowadź swoje dane lub kliknij jedną z tych ikon, aby się zalogować:

Logo WordPress.com

Komentujesz korzystając z konta WordPress.com. Log Out / Zmień )

Zdjęcie z Twittera

Komentujesz korzystając z konta Twitter. Log Out / Zmień )

Facebook photo

Komentujesz korzystając z konta Facebook. Log Out / Zmień )

Google+ photo

Komentujesz korzystając z konta Google+. Log Out / Zmień )

Connecting to %s