Perowskity: cudowne dziecko chemii materiałów

Struktura krystaliczna perowskitu. /źródło: wiki (domena publiczna)

Chociaż historia badań nad ogniwami fotowoltaicznymi sięga XIX wieku, naukowcy na dobre zaczęli się rozkręcać dopiero w drugiej połowie ubiegłego stulecia. Produkcja coraz to i lepszych ogniw stała się możliwa – tu akcent patriotyczny – między innymi dzięki opracowanej przez Jana Czochralskiego metody produkcji kryształów metali. Gdzieś w okolicach późnych lat 50. pierwsze panele słoneczne poleciały w kosmos – Vanguard I był pionierskim satelitą zasilanym w ten sposób.

Trzeba tu jednak podkreślić, że te wczesne próby przekształcania energii słonecznej na elektryczną miały przeciętną wydajność rzędu do kilkunastu procent. To się zaczęło tak naprawdę zmieniać w okolicy lat 70., gdy na rynku pojawiać się zaczęły całkiem nowe typy ogniw. A i to nie jest prawdą dla wszystkich stosowanych materiałów.

I tak na przykład masowo wykorzystywany od najwcześniejszych lat tej technologii krzem amorficzny nawet dzisiaj, 40 lat od czasu, gdy po raz pierwszy zastosowano go do produkcji ogniw słonecznych, ma wydajność ledwie 15%. Z kolei wydajność ogniw opartych na krzemie krystalicznym od początku była na poziomie kilkunastu procent, a obecnie sięga ok. 25%.

Najlepszą zaś wydajnością mogą pochwalić się różne ogniwa należące do tzw. ogniw wielozłączowych. Do tej rodziny należą ogniwa o rekordowych wydajnościach: we wrześniu ubiegłego roku niemieccy badacze donieśli o zbudowanie czworo-złączowego ogniwa o wydajności niemal 45%!

Do wzrastające wydajności ogniw słonecznych należy jako pozytywny trend dodać spadający – raczej w oczekiwany sposób – koszt produkcji tych ogniw i doprowadziło do sformułowania prawa Swansona, przyrównywanego do prawa Moore’a dla układów scalonych (oba prawa mają znacznie więcej wspólnego: oba nie są prawami, oba opierają się na raczej anegdotycznych przesłankach, oba są wygodnymi ilustracjami faktów bez statystycznego poparcia).

Skoro więc sytuacja wygląda tak różowo, skąd wzięło się w ostatnich latach to niebywałe zainteresowanie perowskitami?

Od wczesnych lat 90. coraz większym zainteresowaniem cieszyć zaczęły się – przynajmniej w środowisku naukowym, nawet jeśli nie w przemyśle ogniw słonecznych – ogniwa oparte na nowych, często (chociaż nie zawsze) organicznych materiałach. Zaczęło się od ogniw słonecznych uczulanych barwnikami, DSSC (ang. dye-sensitized solar cells). Pierwsza wydajna DSSC została opisana przez Briana O’Regana i Michaela Graetzela w Nature w 1991 roku. Przez ostatnie 20 lat wydajność tego typu ogniw zwiększyła się blisko dwukrotnie – do jednak wciąż niezbyt wysokiego poziomu kilkunastu procent.

Wykwit nowych materiałów nastąpił jednak przede wszystkim po roku 2000: zaczęły się pojawiać różnego typu ogniwa organiczne, w okolicach 2010 roku – pierwsze ogniwa zbudowane w oparciu o kwantowe kropki. Wszystkie te ogniwa jednak, podobnie jak DSSCy, uderzały w granicę kilkunastu procent wydajności jak w niewidzialny sufit.

Problemem ogniw uczulanych barwnikami okazało się być to, jaka frakcja światła docierającego do barwnika jest w istocie absorbowana (z podobnym problemem mierzą się rośliny, u których wydajność fotosyntezy jest na zatrważającym poziomie rzędu jednego procenta). Na pomysł, żeby zamiast barwnika w ogniwach zastosować perowskit, wpadł japoński chemik Tsutomu Miyasaka. Pierwsza demonstracja została opublikowana w 2009 w prestiżowym chemicznym periodyku Journal of the American Chemical Society.

Tu jednak pojawia się wreszcie zasadnicze pytanie: czym w ogóle są perowskity?

Pytanie jest bardzo uzasadnione, gdyż narzucającą się odpowiedzą jest, że są to zapewne jakieś minerały (jak większość –skitów). Jest to tylko pośrednio prawa: w istocie, nazwa grupy związków wywodzi się od tytanianu wapnia, zwanego też perowskitem. Jest to minerał odkryty w pierwszej połowie XIX wieku. Do kategorii tej zaliczają się wszystkie związki o ogólnym wzorze ABX3, które przyjmują taką strukturę krystaliczną jak oryginalny perowskit. O tym zaś, że perowskity są dobrymi pochłaniaczami światła, wiadomo nam już, jak się okazuje, od bardzo, bardzo dawna.

Struktura krystaliczna perowskitu. /źródło: wiki (domena publiczna)
Struktura krystaliczna perowskitu. /źródło: wiki (domena publiczna)

Dzisiaj znane są dziesiątki tych związków, zaś Tsutomu Miyasaka bynajmniej nie wybrał najprostszych z nich: jego pierwsze perowskitowe ogniwo wykorzystywało organiczno-ołowiowe halogenki. Nie to było jednak największym problemem jego ogniw: problemem było to, że ich wydajność wynosiła zaledwie niecałe 4% (chociaż to i tak znacznie więcej niż wiele innych pierwszych prób), a to tego zastosowany w ogniwie rozpuszczalnik błyskawicznie rozpuszczał perowskit.

Praca ta musiała przykuć uwagę Michaela Graetzela, wynalazcę ogniw uczulanych barwnikami, gdyż trzy lata później zaczęły się pojawiać prace jego grupy dotyczące ogniw opartych na perowskitach. Jedna zwłaszcza, opublikowana w sierpniu przez Scientific Reports, przykuwa uwagę, gdyż w tytule krzyczy: ogniwa oparte na perowskitach z wydajnością ponad 9%.

Łatwo zauważyć, co się tutaj stało. W ciągu trzech lat od momentu, gdy perowskity wkroczyły do nauki o ogniwach, ich wydajność zwiększyła się ponad dwukrotnie. I chociaż wciąż była na mizernym poziomie 9%, w przypadku żadnego innego materiału postęp nie był tak szybki. Tak, w przeszłości udawało się zwielokrotniać wydajność ogniw. I tak, osiągano znacznie większe wydajności niż 9%. Ale działo się to przez lata, ba, przez dekady żmudnego optymalizowania budowy ogniw, poszukiwania nowych materiałów danej klasy i tak dalej.

Trudno powiedzieć, co przyciągnęło do perowskitów innych badaczy: czy ta dramatyczna poprawa wydajności pokazana przez Graetzela, czy też sam fakt jego zaangażowania w temat – bądź co bądź jest on ojcem ogniw uczulanych, jednym z najwybitniejszych badaczy w tej dziedzinie przymierzanym bez ogródek do Nagrody Nobla z chemii. Co by to nie było, rok 2013 w nauce o ogniwach słonecznych okazał się być rokiem perowskitów.

Kilka dorodnych prac opublikowała grupa Henry’ego Snaitha z Oksfordu: żeby jednak zaznaczyć, że nauka nie powstaje w próżni, warto tutaj dodać, że Snaith w przeszłości (a może i obecnie, tego nie wiem) współpracował z Miyasaką. I tak w marcu w pracy w Energy Environ Sci grupa Snaitha opisała ulepszoną procedurę syntezy ogniw słonecznych opartych na perowskitach: dzięki temu wyprodukowane ogniwo osiągnęło wydajność 12.3% (dostrzegacie, mam nadzieję, wyraźny trend). Kolejna ich praca pojawiła się już w Nature i demonstrowała zastosowanie metody nieskomplikowanej: osadzania z fazy gazowej do produkcji ogniw opartych na perowskitach. Teoretycznie struktura takiego ogniwa jest gorzej zdefiniowana, jednak jego produkcja jest prostsza i szybsza, zaś wydajność zdaje się na tym procesie specjalnie nie cierpieć: ogniwo opisane w pracy miało wydajność ponad 15% (chociaż w kontrolowanych warunkach).

Graetzel nie zasypiał gruszek w popiele: w międzyczasie opublikował w Nature kolejną pracę opisującą jeszcze inną metodę syntezy tych ogniw: także jego ogniwa miały wydajność w okolicach 15%, jednak metoda Snaitha ma przewagę prostoty.

Tak więc perowskity przeszły drogę od 3.8% do prawie 15% w przeciągu czterech lat: a drogę od 9 do 15% w przeciągu roku. W ciągu roku zaledwie przebiły się przez niewidzialny sufit 12%, a szybkość, z jaką ulepszana jest ich wydajność tylko rośnie. Co oznacza, że kolejne magiczne procentowe bariery zostaną zapewne złamane w 2014. Jeśli przeskoczą 23%, prześcigną wszystkie inne ogniwa organiczne, ogniwa oparte na amorficznym krzemie, czy CIGS: w przypadku niektórych spośród tych materiałów, perowskity uczynią to blisko 40 razy szybciej! Dramatycznym wynikiem byłoby uzyskanie wydajności zbliżonych do ogniw wielozłączowych: te ogniwa bowiem już na starcie osiągają 15%-20%. Nie potrafię powiedzieć, czy jest to możliwe: dla wielu ogniw istnieją po prostu ograniczenia teoretyczne tego, jaką wydajność mogą osiągnąć (np. dla ogniw jednozłączowych jest to ok. 34% – i te ogniwa zbliżają się już do tego limitu). Jeśli jednak jest, to wygląda na to, że ogniwa oparte na perowskitach mogą ten prób przekroczyć bardzo, bardzo szybko.

I warto zdać sobie sprawę, że to właśnie to przyciąga do tej tematyki coraz więcej osób: co miesiąc niemal łamane nowe rekordy wydajności, prosta i tania synteza ogniw i przede wszystkim drzemiący w tych materiałach olbrzymi potencjał.

Literatura:
ResearchBlogging.org

1. NREL (2011) 2010 Solar Technologies: Market Report

2. Robert F. Service (2013). Turning Up the Light Science, 342 (6160), 794-797 : 10.1126/science.342.6160.794

3. Brian O’Regan, & Michael Graetzel (1991). A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films Nature, 353, 737-740 : 10.1038/353737a0

4. Kojima A, Teshima K, Shirai Y, & Miyasaka T (2009). Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells Journal of the American Chemical Society, 131 (17), 6050-1 PMID: 19366264

5. Kim HS, Lee CR, Im JH, Lee KB, Moehl T, Marchioro A, Moon SJ, Humphry-Baker R, Yum JH, Moser JE, Grätzel M, & Park NG (2012). Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%. Scientific reports, 2 PMID: 22912919

6. James M. Ball, Michael M. Lee, Andrew Hey, & Henry J. Snaith (2013). Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells Energy & Environmental Science, 6, 1739-1743 : 10.1039/C3EE40810H

7. Liu M, Johnston MB, & Snaith HJ (2013). Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature, 501 (7467), 395-8 PMID: 24025775

8. Burschka J, Pellet N, Moon SJ, Humphry-Baker R, Gao P, Nazeeruddin MK, & Grätzel M (2013). Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature, 499 (7458), 316-9 PMID: 23842493

1 Comment

  1. Ciekawy opis historycznego rozwoju tej klasy ogniw, brawo za strukturę krystaliczną. Małe sprostowanie, publikacja w Scientific Reports to przede wszystkim praca grupy Nam-Gyu Parka. Warto również wspomniec o publikacji Snaitha w Science w tym samym czasie, ktory to de facto zapoczątkował erę wysokowydajnych ogniw perowskitowych (historycznie grupa Parka zaczela swoje prace poźniej, ich publikacja ukazała się nieznacznie wcześniej ze względu na wybor czasopisma, ktory był oczywiście nieprzypadkowy).

    Lubię

Skomentuj

Wprowadź swoje dane lub kliknij jedną z tych ikon, aby się zalogować:

Logo WordPress.com

Komentujesz korzystając z konta WordPress.com. Log Out / Zmień )

Zdjęcie z Twittera

Komentujesz korzystając z konta Twitter. Log Out / Zmień )

Facebook photo

Komentujesz korzystając z konta Facebook. Log Out / Zmień )

Google+ photo

Komentujesz korzystając z konta Google+. Log Out / Zmień )

Connecting to %s