Sprytny polimer w reakcji na światło

Miliony lat dały naturze przewagę nad nami niemałą: miała ona czas, by drogą maleńkich udogodnień stworzyć sprytne materiały, które nie tylko stanowią budulec całego ożywionego świata, ale w dodatku są budulcem dynamicznym, reagującym na otoczenie. Poszukiwanie takich materiałów jest dzisiaj jednym z najpopularniejszych kierunków rozwoju w chemii, bo i zastosowań dla takich związków jest cała masa. Zanim jednak zaczniemy się martwić zastosowaniami, potrzebne są tzw. badania podstawowe: żmudna praca u podstaw nad tym, jak w ogóle pozyskać nowe związki; badająca następnie, jakie są właściwości tych związków, i sprawdzająca, czy nowe produkty mają jakieś ciekawe cechy, które ktoś kiedyś wykorzysta być może w jakimś nowym technologicznym gadżecie.

Polskie media, po lekkim kopniaku ze strony Science Daily, donosiły w ostatnich kilku dniach o nowej pracy opublikowanej w branżowym periodyku Macromolecules przez grupę badaczy z Helsinek – pierwszym autorem publikacji jest absolwent Uniwersytetu Jagiellońskiego, Szymon Wiktorowicz. O wynikach doniosła wczoraj wreszcie PAP.

Doniesienia opatrzone są nagłówkiem o tym, że pisanie światłem po cieczy jest już możliwe. Chociaż zastosowanie małego lasera do demonstracji wyników pracy jest bardzo spektakularne, wydaje mi się, że jednak odwraca uwagę bardzo od tego, co jest tutaj istotne: od niesamowitego wkładu pracy, który doprowadził do publikacji w Macromolecules oraz od tego, że opisane wyniki same w sobie są znacznie ciekawsze niż tylko fajny filmik na jutubie.

Co zatem opisuje praca w Macromolecules? Wiktorowicz i spółka prezentują nowy polimer, którego zachowanie – to jest zmiana jego trójwymiarowej struktury – kontrolowane może być za pomocą światła. Materiał też stworzony został na bazie kaliksarenów, których historia jednak nie zaczyna się w tej publikacji, ani nawet w poprzednich pracach opisujących wyniki badań tej grupy. Historia kaliksarenów zaczyna się poniekąd ponad 130 lat temu od Adolfa von Baeyera, niemieckiego chemika, który w 1905 roku został piątym w historii laureatem Nagrody Nobla z chemii za swoje osiągnięcia w dziedzinie chemii organicznej.

A udzielał się Baeyer w tej dziedzinie bardzo: zsyntetyzował m.in. indygo – niebieski barwnik szeroko stosowany w przemyśle włókienniczym, fenoloftaleinę – słynny wskaźnik pH, czy fluorescencyjną fluoresceinę. Badał też kwas moczowy, kwas barbiturowy i inne związki. Zaś w 1872 roku, dzięki swoim eksperymentom z fenolem i formaldehydem, znalazł się o krok od odkrycia bakelitu. Bakelitu co prawda nie odkrył, ale jego doświadczenia otworzyły drogę do całkiem nowej gałęzi chemii opartej o reakcję tych dwóch związków i tworzenia kolejnych coraz to i bardziej skomplikowanych cząsteczek.

I ponad 100 lat później ta właśnie dziedzina chemii dała początek kaliksarenom: opartym na fenolu makrocyklicznym cząsteczkom, które pod koniec lat siedemdziesiątych formalnie opisał Amerykanin, David Gutsche. Przykład takiej cząsteczki przedstawiony jest poniżej: jest do dość prosty kaliksaren z podstawionymi przy wszystkich pierścieniach fenolu grupami butylowymi (dla nie-chemików: pierścienie fenolu to sześciany z kółkiem w środku, grupy butylowe to przyłączone do nich krzyżyki).

Po lewej płaska struktura jednego z kaliksarenów; po prawej – taką formę cząsteczka przyjmuje w trójwymiarze.

Po lewej mamy dwuwymiarowe przedstawienie tej cząsteczki. Jak jednak znakomita większość molekuł, ten prosty pierścień ma charakterystyczną strukturę przestrzenną: przyjmuje bowiem kształt stożka ze wszystkimi grupami hydroksylowymi skierowanymi w jednym kierunku. Ta koszykowata struktura w połączeniu z mnogością różnych modyfikacji, którym kaliksareny można poddawać, umożliwiła wykorzystanie kaliksarenów jako elektrochemicznych sensorów.

Kaliksareny były w ostatniej dekadzie coraz częściej stosowane jako substraty do produkcji różnego rodzaju polimerów. W pierwszej pracy na ten temat, opublikowanej przez Szymona Wiktorowicza i spółkę na początku zeszłego roku w piśmie Polymer Chemistry, badacze opisali syntezę takiego polimeru, o dźwięcznej nazwie poli(azokaliks[4]aren). Dwa leżące naprzeciw siebie pierścienie fenolowe zostały tak zmodyfikowane, aby dodane do nich modyfikacje mogły się stać podstawą wiązań łączących wiele cząsteczek kaliksarenów w długi polimer. Niektóre z tego typu modyfikacji mają tę właściwość, że powstałe wiązanie może, pod wpływem zewnętrznego bodźca, zmienić swoją konformację, tym samym wykręcając na boki leżące koło siebie w łańcuchu monomery.

Na górze schemat polimeru powstałego z połączenia wielu kaliksarenowych monomerów. Na dole trójwymiarowy model pokazujący jak wygląda polimer, gdy wiązania łączące poszczególne jednostki znajdują się w pozycji trans. /Dzięki uprzejmości Szymona Wiktorowicza

W kolejnej pracy, która ukazała się w tym samym piśmie na początku tego roku, naukowcy bardziej szczegółowo opisali właściwości różnych odmian tych poli(azokaliks[4]arenów). Odkryli, że naświetlanie tego materiału zmienia jego konformację (zgodnie z oczekiwaniami), ta zaś zmiana wpływa na jego zdolność do „wykrywania” innych cząsteczek przez odpowiedzialną za detekcję wnękę wewnątrz kaliksarenowego stożka.

Co to oznacza? Otóż znaczy to, że polimer może w określonych warunkach wyłapywać cząsteczki rozpoznawane przez wnętrze pierścienia. Zaś ich uwalnianie względnie łatwo kontrolować można za pomocą światła. Ostatnia praca – właśnie opisywana w mediach publikacja z Macromolecules – dostarcza jeszcze więcej informacji na temat kolejnej odmiany poli(azokaliks[4]arenów). Najbardziej pokazowa zaś zmiana właściwości polimeru pod wpływem światła, to spowodowana zmianą konformacji zmiana przejrzystości polimeru. Szymon Wiktorowicz z kolegami pokazał, że zmiany te są kontrolowane przez czas naświetlania, a także przez rodzaj rozpuszczalnika.

Wszystko to jest niesamowicie ciekawe, ale osoby nie będące aż tak emocjonalnie zaangażowane w badania naukowe mogą zadać pytanie, które większość laików prędzej czy później zawsze zadaje: i co z tego? I jakie są możliwe zastosowania?

Jest bolączką moją, ale zapewne także tysięcy naukowców na całym świecie, że wiadomości o niesamowitych odkryciach i osiągnięciach sprowadzają się często do pytania o to, jakie są ich praktyczne aplikacje. Nie chciałbym teraz zamienić tego wpisu w rant na temat tego, jak bardzo niedoceniane są badania podstawowe. Ale są. Być może wynika to z faktu, że rzadko kiedy są medialne. Być może z tego, że często nie ma bezpośredniego i szybkiego sposobu na monetyzację wyników. A jednak znaczenie mają ogromne, o czym pamiętać powinien każdy, kto na przykład kiedykolwiek skorzystał z GPSa (o którym nikomu nie śniło się, gdy w 1905 roku Einstein publikował swoje prace o teorii względności).

Skoro więc mowa o materiałach reagujących na określony rodzaj bodźca, warto przypomnieć, że ciekłe kryształy – związki o dwóch punktach topnienia tworzące w zakresie temperatur pomiędzy tymi dwoma punktami nową fazę – odkryte zostały już w XIX wieku przez austriackiego botanika Friedricha Reinitzera badającego pochodne cholesterolu. Dzisiaj znajdują się wszędzie i trudno wyobrazić sobie bez nich życie.

Z kolei polimerowe powłoki stosowane w lekach reagują na zmianę pH. Zaprojektowane są w taki sposób, żeby w kwaśnym środowisku panującym w naszych żołądkach pozostać nierozpuszczalnymi. Jednak gdy tylko połknięta tabletka przemieści się z żołądka do jelit, a pH wzrośnie do normalnego fizjologicznego poziomu, powłoka staje się rozpuszczana uwalniając do jelit związek aktywny leku, który może tam być wchłonięty do krwi poprzez nabłonek jelitowy.

Do podobnych medycznych zastosowań przymierza się często inny polimer, w skrócie nazywany PNIPAAm. PNIPAAm (od pełnej nazwy poli(N-izopropyloakrylamid)) zmienia swoją konformację wraz ze zmianą temperatury. Temperatura topnienia to 32 stopnie Celsjusza – dość blisko naszej fizjologicznej temperatury ciała, aby można było myśleć o aplikacji tego polimeru jako powłoki dla leków – zmiana konformacji w organizmie prowadziła by wówczas do uwolnienia oddzielonego wcześniej od naszych płynów fizjologicznych specyfiku.

Znacznie bliższe szaremu zjadaczowi chleba są zapewne materiały reagujące na zmiany elektryczne. Znakomitym przykładem będzie tutaj dynamiczne „sprytne” szkło, wykorzystywane w miejscach, gdzie czasem chcielibyśmy mieć w pomieszczeniu odrobinę prywatności (bardzo popularne stało się w przemyśle luksusowych pojazdów).

Koniec końców jednak jest dla mnie zupełnie bez znaczenia, jakie zastosowanie znajdzie – chociaż nie mam wątpliwości, że znajdzie, nawet jeśli niekoniecznie od razu na naszych salonach – materiał stworzony i opisany przez Szymona. Wolę pozostać po prostu magicznie zadziwiony, z rozwartą jak pięciolatek buzią gapiąc się na fiolkę tego polimeru. I cieszyć się jak dziecko z tego, że mógłbym podpisać się światłem.

Na górze widać jak wygląda polimer przed modyfikacją światłem. Z boku widoczna dłoń Szymona trzymająca końcówkę lasera. Na dole: wypisane w roztworze polimeru moje inicjały – pozostaje mi żałować, że nie ma dłuższych kuwet, bo może zmieściłaby się pełna nazwa bloga :) /Dzięki niesamowitej uprzejmości Szymona Wiktorowicza (dzięki, dzięki, dzięki)

Literatura:

1. Szymon Wiktorowicz, Vladimir Aseyeva, & Heikki Tenhu (2012). Novel photo-switchable polymers based on calix[4]arenes Polymer Chemistry, 3, 1126-1129 : 10.1039/C2PY20020A

2. Szymon Wiktorowicz, Heikki Tenhua, & Vladimir Aseyev (2013). Influence of photo-isomerisation on host–guest interactions in poly(azocalix[4]arene)s Polymer Chemistry, 46, 2898-2906 : 10.1039/C3PY00194F

3. Szymon Wiktorowicz, Heikki Tenhu, & Vladimir Aseyev (2013). Using Light To Tune Thermo-Responsive Behavior and Host–Guest Interactions in Tegylated Poly(azocalix[4]arene)s Macromolecules, 46 (15), 6209-6216 : 10.1021/ma4011457

4. Cabane E, Zhang X, Langowska K, Palivan CG, & Meier W (2012). Stimuli-responsive polymers and their applications in nanomedicine. Biointerphases, 7 (1-4) PMID: 22589052

5. Stuart MA, Huck WT, Genzer J, Müller M, Ober C, Stamm M, Sukhorukov GB, Szleifer I, Tsukruk VV, Urban M, Winnik F, Zauscher S, Luzinov I, & Minko S (2010). Emerging applications of stimuli-responsive polymer materials. Nature materials, 9 (2), 101-13 PMID: 20094081